金属杂环骨架编辑:从金属苯到吡啶的转化

发布日期:2025-04-24     浏览次数:次   

我院张弘教授课题组在金属杂环骨架编辑领域取得重要进展,相关研究成果以 Fluorescent pyridine phosphonium salts via transmutation of metallabenzenes为题在线发表于《自然通讯》(Nature Communications 2025, 16, 3632)。

单原子骨架编辑(Single-atom skeletal editing)可以通过插入、删除或替换单个原子实现分子骨架的精准重塑。近年来,对有机芳环的单原子骨架编辑为新型分子的合成提供了高效途径,避免了复杂繁琐的从头合成。金属杂芳香化合物通常形式上可看成是有机芳香环上的一个CH基团被含有配体的金属基团所取代的产物,兼具金属有机化合物和芳香化合物的特性。在金属杂芳香体系中,过渡金属的d轨道与其他环上原子的p轨道相互作用,形成独特的dπ-pπ共轭体系,能进行一些经典有机芳烃无法进行的一些反应。然而,这类独特杂芳环体系在分子骨架编辑领域的研究尚属空白。值得注意的是,过渡金属的固有特性使其在骨架修饰中具有独特优势:金属中心可通过氧化加成、还原消除、迁移插入等经典的基元反应,实现对分子骨架的精细调控。这种过渡金属反应活性与芳香性可协同介导的特点,为发展杂芳环分子骨架精准编辑策略提供了新思路。

课题组基于前期在经典有机反应拓展及张力金属杂环构建的研究工作(Chin. J. Chem. 2024, 42, 1121-1127; Chem. Sci. 2023, 14, 1227-1233PNAS 2021, 118, e2102310118Sci. Adv. 2020, 6, eaay2535Nat. Commun. 2019, 10, 1488J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 1822-1825等),通过金属-氮替换策略,利用易得的钌苯季鏻盐与商品化的2-氨基吡啶在温和条件下反应,构建了一系列吡啶季鏻盐。该反应体系具有以下特点:(1)利用金属-氮替换策略通过对金属杂芳环骨架的精准编辑,首次实现了从金属苯到吡啶的转化,为构建复杂含氮芳香分子开辟了新的路径。(2)通过对一系列反应中间体的捕获和表征,详细研究了反应机理,揭示了张力金属杂环的引入,是这一金属杂芳环的骨架编辑策略成功实现的关键。(3)通过这一分子骨架和外围取代基的双重编辑手段,构建了一系列具有可调控光物理性质的吡啶季鏻盐,为构建复杂功能分子提供了新的研究范式。

该研究工作在张弘教授指导下完成,2022级博士生张要威和2011级韩飞飞博士(现工作单位:大连理工大学化工学院)为论文共同第一作者,尹志红参与了部分研究工作,理论计算部分由蔡亚鹏博士和2022级硕士生张笑炎完成。特别是南方科技大学夏海平教授和我院李顺华副教授对该工作提供了重要帮助。研究工作得到国家自然科学基金(2217123422471225)、福建省雏鹰计划青年拔尖人才计划、南强优博培育计划等项目资助。

论文链接:https://www.nature.com/articles/s41467-025-58855-7


上一条:通过机器学习核磁共振谱揭示... 下一条:自牺牲客体法合成高质量共价...

Baidu
sogou
Baidu
sogou